转载:含锌电炉粉尘处理工艺现状及发展

2018-10-26 18:59:35      点击:

含锌电炉粉尘处理工艺现状及发展



题记:在工业生产中粉尘的危害无处不在,如何有效的控制粉尘并实现重复利用,是粉尘处理首要解决的问题,针对客户提到的“含锌电炉粉尘处理”的问题,我们公司的工程师经过认真分析从而提出了脉冲袋式除尘器回收再利用的解决方案。

在电炉炼钢中,由于电弧炉的快速加热以及在高温(1600℃)下的剧烈搅动,金属蒸发被上升的热气流带出炉体,在收尘系统中被氧化、硫化或氯化,而炉渣中的氧化物直接被热气流带入收尘系统,最终沉积于布袋收尘器中形成电炉粉尘。电炉炼钢是目前全世界主要的炼钢方法之一,产量占全球钢产量的33%左右,多数工业发达国家已超过50%。2015年我国电炉钢产量超过8000万t,居世界首位。电炉每生产一吨钢,就会产生10~20kg的电炉粉尘。也就是说,光2015年我国产生的电炉粉尘量就有80~160万t,但是利用率不足20%。我国的电炉粉尘中锌含量大多低于15%,属于中低锌粉尘,主要以铁酸锌和氧化锌的形式存在,粒度细,润湿性差,成球性差。电炉粉尘化学成分复杂,以Fe和Zn为主,还有一些微量金属元素如Pb、Cr、Cd、Cu、Ag等,大量的电炉粉尘堆积不仅造成金属资源以及土地资源的浪费,露天放置在雨水作用下重金属会渗入地面,还会造成地下水污染。如能将二次资源电炉粉尘中的锌铁资源加以回收利用,可在一定程度上缓减我国目前铁资源和锌资源短缺的问题。国内外电炉粉尘的化学成分见表1。


      国外电炉粉尘锌含量远高于国内,原因是国外电炉炼钢使用的原料以废钢居多,废钢中的锌含量较高。国内电炉粉尘含锌量普遍较低。以10%平均锌含量计算,2015年我国电炉粉尘中的锌达12万吨左右,目前中国市场锌锭价格1.5万元/t,仅2015年我国电炉粉尘锌的价值达到18亿元。以40%的平均铁含量计算2015年我国电炉粉尘中的铁为48万t左右,若铁能全部回收利用,以目前澳洲粉矿430元/t(铁品位为61.5%)的价格相当于节省了33.56亿元。

针对电炉粉尘的价值与危害,国内外已开展了很多综合处理电炉粉尘的研究,传统的处理方法主要有填埋法、钢铁厂循环利用、湿法和火法。传统处理含锌电炉粉尘方法都有无法克服的弊端,因此急需寻找新的处理工艺,更加经济环保的处理电炉粉尘。目前已经提出了如微波法、真空冶金技术、铝浴熔融法、焙烧转化-分离技术等新的思路。


含锌电炉粉尘传统处理方法

1.1 填埋法

填埋法有直接填埋法、固化填埋法和玻璃化填埋法。直接填埋法是指将未经任何处理的电炉粉尘直接进行填埋处理。该法仅适用于铅锌含量很低的电炉粉尘,对于铅锌含量高的电炉粉尘,直接填埋法不仅无法回收利用其中的金属资源,造成资源的浪费,而且成本也高,还会造成地下水污染。固化填埋法是指先将电炉粉尘与黏土或者水泥均匀混合后高温固化再进行填埋处理。此法操作简单,不会对地下水造成污染,但经过处理的电炉粉尘失去了再次利用的可能,无法再次回收利用其中的金属资源。玻璃化填埋法是固化填埋的改进,热稳定性更好,但也只是一种无害化的处理方式,并不能回收电炉粉尘中的有价金属。填埋法已经不适用于当前的资源循环利用模式。

1.2 钢铁厂循环利用法

直接将电炉粉尘接配入烧结球团或者炼钢等工序中,进行循环利用。但由于锌富集对炼铁炼钢工序带来危害,只能部分选择锌含量较低的电炉粉尘进行循环利用。

1.2.1 烧结球团处理

将电炉粉尘作为原料直接配入烧结工艺,回收电炉粉尘中的铁,但配入的电炉粉尘由于铁品位低,锌含量高,会降低烧结矿的铁品位,同时增加烧结矿的锌含量,对后续的高炉操作带来危害。电炉粉尘粒度很细,对烧结透气性也有一定影响,采用小球烧结法可以解决粉尘过细带来的烧结性能变差的问题,目前已在工业生产中得到应用。

球团法处理电炉粉尘有两种处理方式:冷固结球团法和氧化球团法。冷固结球团法不需要加热,直接将电炉粉尘与粘结剂混合造球,符合要求的球团配合其他原料直接进高炉。氧化球团法需要经过高温加热工序。造好的生球经过链篦机回转窑焙烧后冷却进高炉。日本某钢铁厂按照40%,40%,15%和5%的配比分别配入赤铁矿粉、铁砂、电炉粉尘以及其他粉尘,成品氧化球团强度2200N/球,含Fe64%,S<0.005%,基本满足高炉生产的要求,但对配入的电炉粉尘的铅锌含量要求严格,含量过高会影响高炉炼铁质量。

1.2.2 炼钢处理

将含锌低的电炉粉尘和一定配比的碳同时喷入转炉或电炉中,高温下锌被还原挥发进入烟尘系统,锌得到富集,粉尘中的铁氧化物进入炉渣和钢水得以利用。德国VELCO公司、美国Armco公司和美国伯利恒钢公司通过此法回收锌铁,回收后的二次粉尘锌含量达到50%,粉尘减少为原来的30%。电炉粉尘中含有一定的FeO,可以取代废钢作冷却剂。此法只适合处理铅锌含量很低且铁含量较高的电炉粉尘,铅锌含量高会降低钢水质量。

1.3 湿法

湿法工艺一般用于处理中锌和高锌粉尘。湿法处理的目的主要是回收电炉粉尘中的锌。按照浸取剂的不同可分为酸浸、碱浸和氨浸。目前,国内处理含锌粉尘的湿法工艺工业应用较少,大部分仍处于实验室研究阶段。

1.3.1 酸浸

酸法处理中普遍使用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸以及醋酸溶液,其中以硫酸浸出的成本最低。以硫酸浸出为例,电炉粉尘中的可溶性锌如氧化锌能在酸中溶解进入浸出液,对浸出液进行净化再电积处理可以获得金属锌锭,锌资源得到回收。浸出过程中发生的主要化学反应如下:

ZnO+2H+=Zn2++H2O

Fe3O4+8H+=2Fe3++Fe2++4H2O

FeO+2H+=Fe2++H2O

ZnFe2O4+2H+=Zn2++Fe2O3+H2O

在合适的浸出时间、浸出温度、液固比、酸度条件下,氧化锌基本上可以全部浸出,但由于电炉粉尘中含有较多的铁酸锌,常温常压下酸浸锌的浸出率较低(80%左右),铁酸锌携带大量的锌进入渣中。为了提高锌的浸出率,采用加压热酸浸出可以溶解铁酸锌,锌的浸出率可达95%,但同时铁的浸出率也达到60%以上,导致之后浸出液中铁锌分离的工序复杂,增加了生产成本,同时对设备的腐蚀严重。盐酸浸出与硫酸浸出存在同样的问题,常温常压下锌的浸出率不高,高压加热浸出又会使铁的浸出率提高。硝酸因具有强氧化性,常温常压条件下铁的浸出率就很高。醋酸是弱酸,浸出时间过长且锌的浸出率低。酸浸工艺虽然可以较好回收利用电炉粉尘中的锌资源,但浸出渣中的大量铁资源不能直接进入钢铁厂流程,需经进一步处理才能利用。西班牙开发了处理电炉粉尘的ZINCEX工艺,将粉尘中的锌、镉等的氧化物和卤化物通过硫酸浸出后经过净化除杂电积得锌金属,净化渣中可以回收金属镉,铅可以在浸出渣中提取,同时可循环利用电解废液。该方法设计年处理能力为8万吨电炉粉尘,目前在西班牙北部已投入运行。

1.3.2 碱浸

碱浸是用碱溶液如NaOH溶液对电炉粉尘进行浸出处理,回收有价金属元素。相比酸浸,碱浸对设备腐蚀程度较轻,选择性浸出效果较好,但浸出率更低。碱浸过程中发生的主要化学反应如下:

ZnO+2OH=ZnO22-+H2O

ZnFe2O4+2OH=ZnFe2O52+H2O

Zn、Pb和Al的氧化物,几乎能完全溶解于浓的NaOH溶液,但电炉粉尘中的铁酸锌并不能溶解。赵有才等人研究了含铁酸锌电炉粉尘添加氢氧化钠高温熔融再碱浸的方法,锌的回收率达到90%以上。但碱浸的成本更高,后续除杂的程序繁琐,电解难度更大。浸出渣中碱金属含量高,返回进入钢铁厂烧结流程会影响高炉炼铁质量。显然,采用现有碱浸法浸取粉尘中锌的效率是非常低的,若投入工业性应用,其技术和经济性都不合理。

1.3.3 氨浸

氨浸是对电炉粉尘进行氨浸处理,利用NH4+与氧化锌选择性配位形成络合物而不与铁氧化物配位的原理,氧化锌以络合物的形式进入浸出液,铁元素进入渣中从而达到铁锌分离的目的。氨浸的选择性浸出效果最好,电炉粉尘中的铁元素基本上不会进入浸出液中,减少了后续浸出液中锌铁分离的工序,但锌的浸出率很低,也不能把电炉粉尘中的铁酸锌浸出来,且氨浸渣残留大量的氨,处理困难。意大利开发的EZINEI处理技术,主要工艺步骤为浸出、净化、电解以及结晶。采用的浸出剂是氯化铵与碱金属氯化物的混合物,发生的主要反应为:

ZnO+2NH4+=Zn(NH3)2++H2O

锌的回收率可达60%,浸出渣进一步处理可回收其他金属杂质,整个过程中的副产品可以完全得到回收利用,得到工业化应用。

湿法处理工艺能耗小,设备投资小。但对设备腐蚀严重,且由于粉尘中铁酸锌含量高导致锌的浸出率低,操作流程长,容易造成二次污染,浸出渣还需经后续处理才能进钢铁厂循环利用。从锌的浸取率和工艺成本考虑,湿法工艺更适合用于中、高锌电炉粉尘的处理。国内电炉粉尘含锌量普遍较低,高于15%的电炉粉尘并不多,因此国内使用湿法工艺处理电炉粉尘的钢铁企业较少。欧美等发达国家钢铁厂产生的电炉粉尘锌含量很高,大多属于中、高锌粉尘,因此国外在湿法工艺处理电炉粉尘这方面研究的比较多。

1.4 火法

湿法工艺回收电炉粉尘流程长,而且很难回收电炉粉尘里铁酸锌中的锌资源,而火法工艺可以在高温条件下解决这个问题。根据锌高温挥发的形式可以将火法分为还原挥发法和氯化挥发法。

1.4.1 还原挥发法

还原挥发法处理的基本原理是利用锌的沸点低(907℃)高温下易挥发的性质,配入还原剂将含锌电炉粉尘中的锌还原成金属锌,挥发分离得到富集从而回收锌,剩余的炉渣可以作为烧结原料返回烧结,回收其中的铁。发生的主要化学反应如下:

ZnO(s)+C(s)=Zn(s)+CO(g)

ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2(g)

ZnFe2O4(s)+2CO(g)=Zn(g)+2FeO(s)+2CO2(g)

氧化锌在高温下很容易还原为金属单质,而上述反应均为吸热反应,温度越高越有利于还原。因此还原挥发过程中锌的还原率比较高,生产效率也比较高。还原挥发法按照还原方式的不同可分为直接还原法和熔融还原法。

1.4.1.1 直接还原法

直接还原法的典型工艺有回转窑工艺、转底炉工艺以及循环流化床工艺等,循环流化床工艺由于设备的限制,处理能力小,工业应用较少。

回转窑工艺是指将含锌电炉粉尘与煤粉混合均匀后送至回转窑中,在高温下还原成团粒,冷却筛分后供高炉冶炼,锌还原挥发二次氧化在炉尘中得到富集。

回转窑工艺处理含锌电炉粉尘技术已经很成熟,目前该工艺发展出多种类型,比较常用的工艺有Waelz法、SL/RN法、川崎法、SDR法。各方法的工艺特点见表2。



回转窑工艺是目前使用最广泛的一种处理含锌电炉粉尘的处理工艺。技术成熟,设备简单,处理量大,尤其是日本的SL/RN法,年处理能力可达到35万吨。但回转窑工艺也存在很多缺点,比如易结圈,能耗大,设备投资大。尤其是结圈问题,是困扰回转窑工艺的难题,不可避免。

针对回转窑易结圈的问题,开发了转底炉工艺并运用于电炉粉尘的处理。其工艺流程主要包括配料造球、还原、烟气处理以及成品处理四个部分。将电炉粉尘配入一定比例的煤粉和粘结剂,混合均匀后造球,造好的球干燥后送入转底炉,小球在加热区加热至1000℃左右后进入还原区再加热至1300℃,含锌电炉粉尘中的锌、铅、铁氧化物被还原,铅锌挥发以蒸汽形式脱离,在低温区二次氧化得到氧化锌和氧化铅,以烟尘的形式得到收集,可以得到含锌40%~70%的烟尘,脱锌率达95%。转底炉工艺能为优质钢的冶炼提供高质量的海绵铁,还可以富集金属锌、铅等有价金属元素。在此基础上发展了MRT(HST)工艺。该工艺先在转底炉中对含锌电炉粉尘进行直接还原,使铁与锌、铅、镉分离,得到直接还原铁产品,该产品可以直接返回电弧炉循环利用。其他金属元素如铅、镉、铜、银等富集到粗氧化锌产品中,送至含热氯化铵的浸出槽中进行酸浸,过滤之后浸出液和浸出渣分离,得到的滤液进一步处理,分离回收铅和镉,最后将溶液浓缩、沉淀、干燥,就可以得到高纯氧化锌。这种火法和湿法联合工艺得到的产品回收率高,但流程较长,成本比较高。目前,日本,美国,加拿大的转底炉工艺已比较成熟。2007年国内首家用于处理电炉粉尘的转底炉在龙莽集团投产,沙钢、马钢、莱钢、日钢、攀钢的转底炉也相继投产,国内的转底炉工艺也日趋成熟。

转底炉具有脱锌率高,金属化率高的优势,但转底炉产能较回转窑低,设备故障多,维修费用高。马钢转底炉处理电炉粉尘的成本为1560~1610元/吨,带来的经济效益只有400元/吨左右,这与目前电炉粉尘的价格基本相当,并未给马钢带来实际的经济效益。

循环流化床工艺是将电炉粉尘和煤粉通过热风炉吹入流化床,粉尘和煤粉充分接触将锌还原,控制温度和气氛使锌挥发的同时抑制氧化铁的还原,从而降低处理过程的能耗。流化床工艺的优点是有良好的气体动力学条件,煤粉与电炉粉尘能充分接触,还原更彻底。但由于粉尘过细,使得挥发出来的锌灰纯度较低。另外,流化床操作不容易控制,生产率低,目前尚未得到大规模使用。

1.4.1.2 熔融还原法

熔融还原法是指电炉粉尘在熔融的状态下将锌进行还原、分离、氧化富集。目前,用于处理含锌电炉粉尘的熔融还原法主要有日本的Z-Star法。Z-Star法是指在熔融还原铬铁矿时,利用富含铬、镍的电炉粉尘的基础上发展起来的采用焦炭填充床对含锌粉尘进行熔融还原处理的技术。1994年Z-Star法日处理230t转炉炉尘的工厂正式投人运行,经过一段时间的使用之后,操作稳定,并开始被应用在含锌电炉粉尘的处理上。等离子法是利用电极产生的高温(3000℃)将燃料气体离解成原子或离子,气体燃烧后产生高达20000℃的火焰中心温度,含锌粉尘与焦炭混合物在高温下迅速还原,产生的金属混合蒸气因沸点不同,在冷凝器中逐级分离。

熔融还原法脱锌率高,还原铁水质量高,但消耗的能量也大,处理成本高。

1.4.2 氯化挥发法

氯化挥发法处理含锌电炉粉尘是近年来的一个研究热点。其原理是利用锌铅氯化物在较低温度下蒸气压大、易于挥发的特点(ZnCl2沸点999.5K,PbCl2沸点1223K),在电炉粉尘中添加氯化剂,使其中的铅锌得到氯化并挥发得到脱除,而铁元素保留在粉尘中,达到金属元素分离的目的。国内外学者针对电炉粉尘中铁、铅、锌等元素的选择性氯化分离做了很多研究。北京科技大学的王灿国、胡晓军等研究了PbCl2-ZnCl2二元体系的挥发动力学,根据试验结果表明用选择性挥发的方法分离锌、铅是可能的。在973~1073K下,PbCl2-ZnCl2二元体系中ZnCl2挥发量都比PbCl2大很多,而且氧分压的提高可以加速ZnCl2的挥发,而对PbCl2的挥发产生的影响很小。阿根廷的GDeMicco等研究了氧化锌在723~973K下的氯化行为,当使用Cl2作为氯化剂时,氧化锌在498K温度下下就开始氯化。日本的Gye-SeungLee等讨论了利用PVC回收处理电炉粉尘的可行性。当PVC颗粒与电炉粉尘混合压块后,1173K下反应即可发生。在实验条件下,PVC释放出HCl气体与粉尘中的锌、铅、镉发生反应生成氯化物,这些氯化物能以气体形式挥发并回收,同时残余的固态块体反应物能直接返回电炉冶炼。郭婷等研究了1148~1323K下,采用CaCl2作为氯化剂,选择性氯化脱除铁酸锌中的锌,发生的主要化学反应如下:

ZnFe2O4(s)+CaCl2(l)

ZnCl2(g)+CaFe2O4(s)

ZnO(s)+CaCl2(l)

ZnCl2(g)+CaO(s)

结果表明,经氯化法处理后锌的脱除率能达到80%,并且铁以氧化物或钙、铁复合氧化物的形式稳定地保留在了残余试样中。

火法处理工艺具有生产效率高,操作简单,脱锌率高,原料适应性强的优点,但前期设备投资大,能耗大,环境污染严重等,阻碍了火法工艺的发展。

含锌电炉粉尘处理新技术

传统处理含锌电炉粉尘方法都有无法克服的弊端,填埋法无法利用有价金属,钢铁厂只能部分循环利用含锌电炉粉尘,而且锌富集对后续高炉操作带来危害。湿法设备腐蚀严重,锌的浸出率低。火法污染大,能耗严重,投资大。因此急需寻找新的处理工艺,更加经济环保的处理电炉粉尘。目前已经出现了微波法、真空冶金技术、铝浴熔融法、焙烧转化-分离等新的技术。

2.1 微波法

电炉粉尘的碳热还原过程中使用微波技术,升温速度快,可产生局部高温,降低了还原反应的活化能,加速还原过程的进行。陈津等研究了赤铁矿和磁铁矿在微波场下的升温特性,为微波处理电炉粉尘提供了理论依据。马国军等研究了电炉粉尘在微波场的升温特性,结果表明电炉粉尘对微波有很好的吸收能力。周云等使用微波技术实验室处理电炉粉尘,结果表明在大气条件下脱锌率可达到80%。这些研究初步论证了微波处理含锌电炉粉尘的可行性,目前由于前期设备投资大以及实际操作困难等原因未得到工业应用。

2.2 真空冶金技术

电炉粉尘中的铁酸锌具有较高稳定性,难以分解,但在高温下可以被CO还原至金属锌和金属铁。电炉粉尘中的Zn、Fe、Pb、Al、Ag、Cu等元素在纯金属状态下的饱和蒸气压不一样,Zn的饱和蒸气压远大于其他金属。利用这一特性,在真空中采用含碳球团低温还原的方法可以得到金属锌,而在常压下火法处理电炉粉尘只能得到氧化锌。结果表明锌的回收率为83.3%~86.3%,所得锌锭化学成分能达到国家2#标准。真空冶金技术处理电炉粉尘具有流程短、环境友好、占地少、成本低、经济效益好等优点,能够实现电炉粉尘的高效、综合处理,符合冶金工业循环经济的要求。

2.3 铝浴熔融法

将含锌电炉粉尘配入煤粉、粘结剂造球,放入铝浴坩埚中高温加热,小球在高温下迅速熔化,锌被还原挥发后被空气氧化并冷却得到收集。张丙怀等对某厂的电炉粉尘进行铝浴还原实验室研究,铅、锌快速还原成金属铅、锌,锌的沸点比铅低,以蒸汽形式挥发后经空气氧化冷却得到富集,铅则留在了渣中。该方法可得到含ZnO90%的锌产品和含铅15%以上的铅铁渣,脱锌率达90%以上,铅的富集率在94%以上,基本实现了铅锌分离。

2.4 焙烧转化-分离技

湿法处理电炉粉尘,常压常温浸出只能将氧化锌中的锌浸取出来,并不能浸取铁酸锌中的锌,导致锌的浸出率低。采用高压热酸浸出虽然可以将铁酸锌中的锌也部分浸出,提高锌的浸出率,但铁的浸出率也相应提高,导致后续浸出液中锌铁分离中除铁程序复杂,增加了生产成本。国内外对铁酸锌进行了焙烧转化研究。北科大尹慧超等研究了实验室低温磁化焙烧-磁选法处理含锌电炉粉尘的技术,电炉粉尘中配入合适比例的碳颗粒,在900℃下焙烧30min,焙烧产物采用水冷的方式冷却,再经过磨矿磁选,得到精矿和尾矿。结果表明,该技术能有效从电炉粉尘中提取品位较高的铁精矿,而锌主要被富集到尾矿中。精矿中铁品位34.88%,回收率67.22%,尾矿中锌品位9.01%,回收率87.02%。由于电炉粉尘成分复杂,在焙烧过程中会形成锌铁固溶体,通过磁选的方法使铁锌分离的效果并不好,所以此法还处在实验室研究阶段,尚未得到工业化应用。日本东北大学提出了一种处理含锌粉尘的新方法—LAMS(Lime Addition and Magnetic Separation)。其原理是将含锌电炉粉尘与氧化钙充分混匀后在1273K的高温下加热,电炉粉尘中的ZnFe2O4与CaO发生反应。当ZnFe2O4和CaO的摩尔比为1:2时,生成ZnO和Ca2Fe2O5。ZnO、Ca2Fe2O5、ZnFe2O4三种物质分别呈现无磁性,顺磁性和强磁性的特点,利用磁性技术达到分离回收ZnO的目的。另外,钢厂能直接利用反应产物Ca2Fe2O5脱磷或者直接作为烧结的原料,达到循环利用的目的,该法已在日本得到工业应用。


结语

(1)传统的含锌电炉粉尘处理工艺中,填埋法虽然处理简单,但并不能利用其中的金属资源,只是一个暂时无害化的处理。电炉粉尘循环利用进入生产流程,可回收其中的铁资源,但由于铅锌的富集,对后续高炉炼铁以及炼钢生产工艺造成影响,且只能部分循环利用,并不能大规模的处理。火法处理工艺具有生产效率高,操作简单,脱锌率高,原料适应性强的优点,但其前期设备投资大,能耗大,环境污染严重等问题限制了火法工艺的发展。湿法处理工艺锌的浸出率低,只能处理高锌电炉粉尘,锌铁同时浸出导致后续沉铁工序复杂,设备腐蚀严重。

(2)在含锌电炉粉尘处理的新方法中,微波法和铝浴熔融法虽然脱锌率高,但投资大,成本高,目前还处于实验室研究阶段。真空冶金技术能够得到金属锌,流程短、占地少、成本低、环境友好,但工业上操作困难。焙烧转化-分离技术为电炉粉尘的处理提供了新的思路,更具发展前景,其关键是使电炉粉尘里铁酸锌中的锌转化为自由的氧化锌。针对转化焙烧-分离技术,提出以下几点建议:

①开展不同的焙烧转化方法及转化过程中铁酸锌物相转变、组分转变和元素迁移行为研究,为后续的铁锌分离提供工艺矿物学基础;

②选择最合适的焙烧转化方法并开展转化焙烧产物中锌铁高效分离研究;

③开展分离产物清洁利用研究,提出合理的循环利用方法,实现含锌电炉粉尘的清洁利用。


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